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本ページでは、シュレーディンガー方程式にスピン角運動量演算子\(\hat{\boldsymbol s}\)を加えたパウリ方程式
\begin{align*}i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\boldsymbol\varphi&=\left\{-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\boldsymbol \nabla-\frac{iq\boldsymbol A}{\hbar}\right)^2+g\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}-eA^0\right\}\boldsymbol\varphi\\&=\left\{\hat H_0+\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol l}+g\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\right\}\boldsymbol\varphi\end{align*}
を導き、電子においてg因子は\(2\)となることを確認する。
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前ページでは、パウリ行列\(\boldsymbol\sigma^j\)
\begin{align}\boldsymbol{\sigma}^{1}&=\begin{pmatrix}
0 & 1\\
1 & 0\\
\end{pmatrix}\\\boldsymbol{\sigma}^{2}&=\begin{pmatrix}
0 & -i\\
i & 0\\
\end{pmatrix}\\\boldsymbol{\sigma}^{3}&=\begin{pmatrix}
1 & 0\\
0 & -1\\
\end{pmatrix}\end{align}
はエルミート行列かつユニタリ行列であり、次の関係
\begin{align}\left\{\boldsymbol{\sigma}^j,\ \boldsymbol{\sigma}^k\right\}&=\boldsymbol{\sigma}^j\boldsymbol{\sigma}^k+\boldsymbol{\sigma}^k\boldsymbol{\sigma}^j\\&=2\delta^{jk}\boldsymbol{I}_2\\ \\\left[\boldsymbol{\sigma}^j,\ \boldsymbol{\sigma}^k\right]&=\boldsymbol{\sigma}^j\boldsymbol{\sigma}^k-\boldsymbol{\sigma}^k\boldsymbol{\sigma}^j\\&=2i\sum_{l=1}^3\epsilon^{jkl}\boldsymbol{\sigma}^l\end{align}
を満たすことを調べた。
また、スピン角運動量演算子\(\hat{\boldsymbol s}\)はパウリ行列\(\boldsymbol\sigma^j\)を用いて
\begin{align*}\hat{\boldsymbol s}&=\frac{\hbar}{2}(\boldsymbol \sigma^1,\boldsymbol\sigma^2,\boldsymbol\sigma^3)\end{align*}
と表すことができ、\(z\)成分の固有値は\(-\frac{1}{2}\)または\(\frac{1}{2}\)であることを確認した。
内容
パウリ方程式
磁場\(\boldsymbol B\)と軌道角運動量演算子\(\hat{\boldsymbol l}\)から生じるエネルギーは
\begin{align*}\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol l}\tag{1}\end{align*}
と表せた(以前のページを参照)が、磁場\(\boldsymbol B\)とスピン角運動量演算子\(\hat{\boldsymbol s}\)から生じるエネルギーも似たように表せると予想され、g因子と呼ばれる係数\(g\)を用いて
\begin{align*}g\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}\tag{2}\end{align*}
と表してみる。
原子に磁場\(\boldsymbol B\)がかかっているときのハミルトニアン\(\hat H\)は、磁場\(\boldsymbol B\)がかかっていないときのハミルトニアン\(\hat H_0\)
\begin{align*}\hat H_0&=-\frac{\hbar^2}{2m}\boldsymbol \nabla^2-qA^0\tag{3}\end{align*}
を用いて、
\begin{align*}\hat H&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\boldsymbol \nabla-\frac{iq\boldsymbol A}{\hbar}\right)^2-eA^0\\&=\hat H_0+\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol l}+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\tag{4}\end{align*}
と表せることを以前のページで確認した。ここで、スピン角運動量演算子\(\hat{\boldsymbol s}\)が現れない理由は、元となった荷電粒子のシュレーディンガー方程式は非相対論的な式であり、古典論的な物理量である軌道角運動量\(\boldsymbol l\)とは異なりスピン角運動量\(\boldsymbol s\)は相対論的な物理量だからである。相対論的な物理量であるスピン角運動量\(\boldsymbol s\)を導くには相対論的な式であるディラック方程式から導く必要があるが、簡易的に式(4)に\(g\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}\)を足すことで次のように表すことができる。
\begin{align*}\hat {\boldsymbol H}&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\boldsymbol \nabla-\frac{iq\boldsymbol A}{\hbar}\right)^2+g\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}-eA^0\\&=\hat H_0+\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol l}+g\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\tag{5}\end{align*}
スピン角運動量演算子\(\hat{\boldsymbol s}\)はサイズ\(N\)が\(2\)の行列演算子であるため、ハミルトニアン\(\hat H\)を作用させる波動関数は次のようにベクトルでなければならない。
\begin{align*}\boldsymbol\varphi&=\begin{pmatrix}
\varphi_1 \\
\varphi_2
\end{pmatrix}\tag{6}\end{align*}
この波動関数\(\boldsymbol\varphi\)を用いて時間に依存するシュレーディンガー方程式を表すと
\begin{align*}i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\boldsymbol\varphi=\hat {\boldsymbol H}\boldsymbol\varphi\tag{7}\end{align*}
となり、ここに\(\hat {\boldsymbol H}\)の具体的な形を代入すると、スピン角運動量演算子\(\hat{\boldsymbol s}\)を含んだ次の方程式
\begin{align*}i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\boldsymbol\varphi&=\left\{-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\boldsymbol \nabla-\frac{iq\boldsymbol A}{\hbar}\right)^2+g\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}-eA^0\right\}\varphi\\&=\left\{\hat H_0+\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol l}+g\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\right\}\boldsymbol\varphi\tag{8}\end{align*}
が得られ、これをパウリ方程式と呼ぶ。
エネルギー準位の分裂
パウリ方程式(8)におけるエネルギー\(E\)は、ハミルトニアン\(\hat {\boldsymbol H}\)に現れているそれぞれの角運動量演算子\(\hat{\boldsymbol l}\),\(\hat{\boldsymbol s}\)を角運動量\(\boldsymbol l\),\(\boldsymbol s\)に置き換えることで次のように求めることができる。
\begin{align*}E&=E_0+\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot{\boldsymbol l}+g\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot{\boldsymbol s}+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\tag{9}\end{align*}
そして、一様な磁場\(\boldsymbol B\)の方向をz軸にとるとエネルギー\(E\)は
\begin{align*}E&=E_0+\frac{e}{2m} (0,0,B)\cdot(l_x,l_y,l_z)+g\frac{e}{2m}(0,0,B)\cdot(s_x,s_y,s_z)+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\\&=E_0+\frac{e}{2m} Bl_z+g\frac{e}{2m}Bs_z+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\\&=E_0+\frac{e}{2m} B(l_z+gs_z)+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\\&=E_0+\frac{e}{2m} B(m_l+gm_s)\hbar+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\tag{10}\end{align*}
と求めることができる(4行目への変形では\(l_z=m_l\hbar\)と\(s_z=m_s\hbar\)の関係を用いた)。
次に、異常ゼーマン効果の実験結果からg因子を求めてみる。復習だが、異常ゼーマン効果を観察すると次のように等間隔な分裂が見られていた。
\begin{align*}\text{1s}(n=1,l=0)&\rightarrow2\text{本}\\\text{2s}(n=2,l=0)&\rightarrow2\text{本}\\\text{2p}(n=2,l=1)&\rightarrow5\text{本}\\\text{3s}(n=3,l=0)&\rightarrow2\text{本}\\\text{3p}(n=3,l=1)&\rightarrow5\text{本}\\\text{3d}(n=3,l=2)&\rightarrow7\text{本}\end{align*}
\(m_l\)は\(-l,-l+1,\cdots,l-1,l\)の値をとり\(m_s\)は\(=-\frac{1}{2},+\frac{1}{2}\)の値をとるため、エネルギー準位を表す式(10)に現れる数\((m_l+gm_s)\)の最大値は\(l+\frac{1}{2}g\)、最小値は\(-l-\frac{1}{2}g\)であり、差は\(2l+g\)となる。そうすると、エネルギー分裂は\(2l+g\)の範囲で起こることになるため、例えば\(\text{2p}\)(\(l=1\))軌道や\(\text{3p}\)(\(l=1\))が等間隔で5つに、\(\text{3d}\)軌道(\(l=2\))が7つに分裂するためには、g因子は\(2\)でなければならないことが分かる。
g因子を\(2\)とするとパウリ方程式は
\begin{align*}i\hbar\frac{\partial}{\partial t}\boldsymbol\varphi&=\left\{-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\boldsymbol \nabla-\frac{iq\boldsymbol A}{\hbar}\right)^2+\frac{e}{m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}-eA^0\right\}\varphi\\&=\left\{\hat H_0+\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol l}+\frac{e}{m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol s}+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\right\}\boldsymbol\varphi\tag{11}\end{align*}
と表すことができ、一様な磁場の方向を\(z\)方向にとったときのエネルギー準位は
\begin{align*}E&=E_0+\frac{e}{2m} B(m_l+2m_s)\hbar+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\tag{12}\end{align*}
となることも分かる。
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