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本ページでは、原子に磁場\(\boldsymbol B\)をかけると縮重しているエネルギー準位が複数に分裂するゼーマン効果が見られることを確認する。
また、軌道角運動量\(\boldsymbol l\)と磁場\(\boldsymbol B\)が相互作用して生じる正常ゼーマン効果では、方位量子数\(l\)を用いて分裂する数を\(2l+1\)と表すことができ、古典論的には原子核の周りを電子が公転することにより軌道磁気モーメント\(\boldsymbol\mu\)が生じ、この軌道磁気モーメント\(\boldsymbol\mu\)と磁場\(\boldsymbol B\)が相互作用してエネルギー準位が分裂したと説明できることを確認する。
内容
ゼーマン効果
原子に磁場をかけると、電子のエネルギー準位が複数に分裂することがあり、この現象をゼーマン効果と言う。原子に電場をかけたときも、電子のエネルギー準位は複数に分裂することもあるが、この場合はシュタルク効果と言う。
磁場がかかっていないとき
ここでは、荷電粒子のハミルトニアン
\begin{align*}\hat H&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\boldsymbol \nabla-\frac{iq\boldsymbol A}{\hbar}\right)^2+qA^0\tag{1}\end{align*}
から考えてみる(以前のページを参照)。ここで、電磁ポテンシャル\((A^0,\boldsymbol A)\)と電場\(\boldsymbol E\)・磁場\(\boldsymbol B\)との関係は
\begin{align*}\boldsymbol E&=-\boldsymbol\nabla A^0-\frac{\partial \boldsymbol A}{\partial t}\tag{2}\\\boldsymbol B&=\boldsymbol\nabla×\boldsymbol A\tag{3}\end{align*}
である(以前のページを参照)。
原子に磁場\(\boldsymbol B\)がかかっていないとき、主量子数\(n\)と方位量子数\(l\)が等しく磁気量子数\(m_l\)だけが異なっている軌道のエネルギーは縮重している。
例として、水素原子をみてみる。磁場\(\boldsymbol B\)がかかっていないとき、磁場\(\boldsymbol B\)とベクトルポテンシャル\(\boldsymbol A\)との関係式(3)からベクトルポテンシャル\(\boldsymbol A\)はゼロベクトル\(\boldsymbol0\)である。また、原子核がつくる電場\(\boldsymbol E\)
\begin{align*}\boldsymbol E&=\frac{e}{4\pi\epsilon_0\vert \boldsymbol r\vert^3}\boldsymbol r\\&=\frac{e}{4\pi\epsilon_0(\sqrt{x^2+y^2+z^2})^3}(x,y,z)\tag{4}\end{align*}
と電磁ポテンシャル\((A^0,\boldsymbol A)\)との関係式(2)から、スカラーポテンシャル\(A^0\)は
\begin{align*}A^0&=\frac{e}{4\pi\epsilon_0 \vert \boldsymbol r\vert}\\&=\frac{e}{4\pi\epsilon_0 \sqrt{x^2+y^2+z^2}}\tag{5}\end{align*}
となることから、ハミルトニアンは
\begin{align*}\hat H_0&=-\frac{\hbar^2}{2m}\boldsymbol \nabla^2-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 \sqrt{x^2+y^2+z^2}}\tag{6}\end{align*}
となる(\(\boldsymbol r=(x,y,z)\))。そして、運動量演算子\(-i\hbar\boldsymbol\nabla\)を運動量\(\boldsymbol p\)に変換するとエネルギー\(E_0\)は
\begin{align*}E_0&=\frac{1}{2m}\boldsymbol p^2-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0 \sqrt{x^2+y^2+z^2}}\\&=-\frac{me^4}{8\epsilon_0{}^2h^2n^2}\tag{7}\end{align*}
となり(以前のページ参照)、エネルギー準位は主量子数\(n\)のみで決まっている。今回の例は水素原子だったが、一般的な原子ではエネルギー準位は主量子数\(n\)と方位量子数\(l\)で決まるため、主量子数\(n\)と方位量子数\(l\)が等ければ磁気量子数\(m_l\)が異なっていても磁場\(\boldsymbol B\)がかかっていなければエネルギー準位は分裂しないことが分かる。
正常ゼーマン効果
原子に磁場\(\boldsymbol B\)をかけると、軌道角運動量\(\boldsymbol l\)を持つ電子と磁場\(\boldsymbol B\)は相互作用し、縮重状態のエネルギー準位は\(2l+1\)個に分裂する正常ゼーマン効果が起こる。
例として、水素原子をみてみる。磁場\(\boldsymbol B\)がかかっているときのハミルトニアンは式(1)から
\begin{align*}\hat H&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left(\boldsymbol \nabla+\frac{ie\boldsymbol A}{\hbar}\right)\left(\boldsymbol \nabla+\frac{ie\boldsymbol A}{\hbar}\right)-eA^0\\&=-\frac{\hbar^2}{2m}\left\{\boldsymbol \nabla^2+\frac{ie}{\hbar}\left(\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A+\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla\right)-\frac{e^2\boldsymbol A^2}{\hbar^2}\right\}-eA^0\\&=\hat H_0-\frac{i\hbar e}{2m}\left(\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A+\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla\right)+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\tag{8}\end{align*}
となる。ハミルトニアン\(\hat H\)において定数項は波動関数の形を変えず、系全体のエネルギー準位を上げ下げするだけなので、\(\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\)を無視すると、磁場\(\boldsymbol B\)がかかっているときのハミルトニアン\(\hat H\)は、磁場がかかっていないときのハミルトニアン\(\hat H_0\)から\(\frac{i\hbar e}{2m}\left(\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A+\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla\right)\)を引いたものであることが分かり、この項がエネルギー準位の分裂を引き起こす。実際に式(8)2項目の\(\left(\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A+\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla\right)\)を波動関数\(\psi\)に掛けた次の量を計算すると
\begin{align*}(\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A+\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla)\psi&=\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A\psi+\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla\psi\\&=(\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A)\psi+\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla\psi+\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla\psi\\&=2\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla\psi\\&=(\boldsymbol B×\boldsymbol r)\cdot\boldsymbol\nabla\psi\\&=\boldsymbol B\cdot(\boldsymbol r×\boldsymbol\nabla)\psi\\&=\frac{i}{\hbar}\boldsymbol B\cdot(\boldsymbol r×(-i\hbar\boldsymbol\nabla))\psi\\&=\frac{i}{\hbar}\boldsymbol B\cdot(\hat{\boldsymbol r}×\hat{\boldsymbol p})\psi\\&=\frac{i}{\hbar}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol l}\psi\tag{9}\end{align*}
となることから、次の関係式
\begin{align*}\left(\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A+\boldsymbol A\cdot\boldsymbol\nabla\right)=\frac{i}{\hbar}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol l}\tag{10}\end{align*}
が成り立ち、ハミルトニアン\(\hat H\)は
\begin{align*}\hat H=\hat H_0+\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\hat{\boldsymbol l}+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\tag{11}\end{align*}
となることが分かる。
※※※式(9)において、2行目への変形では積の微分公式を用い、3行目への変形ではベクトルポテンシャル\(\boldsymbol A\)が満たす次の式
\begin{align*}\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A=0\tag{12}\end{align*}
を用い、4行目への変形では磁場\(\boldsymbol B\)とベクトルポテンシャル\(\boldsymbol A\)との関係式
\begin{align*}\boldsymbol A=\frac{1}{2}(\boldsymbol B×\boldsymbol r)\tag{13}\end{align*}
を用い、5行目への変形ではスカラー三重積の公式
\begin{align*}(\boldsymbol X×\boldsymbol Y)\cdot\boldsymbol Z=\boldsymbol X\cdot(\boldsymbol Y×\boldsymbol Z)\tag{14}\end{align*}
を用い、7行目への変形では演算子の形で表し、8行目への変形では軌道角運動量演算子の定義式
\begin{align*}\hat{\boldsymbol l}=\hat{\boldsymbol r}×\hat{\boldsymbol p}\tag{15}\end{align*}
を用いた。また、式(12)の関係が満たされることは次のように計算するとわかる。
\begin{align*}\boldsymbol\nabla\cdot\boldsymbol A&=\frac{\partial A_x}{\partial x}+\frac{\partial A_y}{\partial y}+\frac{\partial A_z}{\partial z}\\&=\frac{\partial }{\partial x}\frac{1}{2}(B_yz-B_zy)+\frac{\partial }{\partial y}\frac{1}{2}(B_zx-B_xz)+\frac{\partial }{\partial z}\frac{1}{2}(B_xy-B_yx)\\&=0\tag{16}\end{align*}
ここで、式(16)の2行目への変形では式(13)の成分表示
\begin{align*}A_x&=\frac{1}{2}(B_yz-B_zy)\tag{17}\\A_y&=\frac{1}{2}(B_zx-B_xz)\tag{18}\\A_z&=\frac{1}{2}(B_xy-B_yx)\tag{19}\end{align*}
を用い、3行目への変形では磁場\(\boldsymbol B\)が一様であり座標に依存していないことを用いた。式(13)が成り立つことは、式(3)を各成分で満たすことからわかる。
\begin{align*}(\boldsymbol\nabla×\boldsymbol B)_x&=\frac{\partial A_z}{\partial y}-\frac{\partial A_y}{\partial z}\\&=\frac{\partial }{\partial y}\left(\frac{1}{2}(B_xy-B_yx)\right)-\frac{\partial}{\partial z}\left(\frac{1}{2}(B_zx-B_xz)\right)\\&=\frac{1}{2}B_x-\frac{1}{2}(-B_x)\\&=B_x\tag{20}\\(\boldsymbol\nabla×\boldsymbol B)_y&=\frac{\partial A_x}{\partial z}-\frac{\partial A_z}{\partial x}\\&=\frac{\partial }{\partial z}\left(\frac{1}{2}(B_yz-B_zy)\right)-\frac{\partial}{\partial x}\left(\frac{1}{2}(B_xy-B_yx)\right)\\&=\frac{1}{2}B_y-\frac{1}{2}(-B_y)\\&=B_y\tag{21}\\(\boldsymbol\nabla×\boldsymbol B)_z&=\frac{\partial A_y}{\partial x}-\frac{\partial A_x}{\partial y}\\&=\frac{\partial }{\partial x}\left(\frac{1}{2}(B_zx-B_xz)\right)-\frac{\partial}{\partial y}\left(\frac{1}{2}(B_yz-B_zy)\right)\\&=\frac{1}{2}B_z-\frac{1}{2}(-B_z)\\&=B_z\tag{22}\end{align*}
※※※
ハミルトニアン\(\hat H\)において、ハミルトニアン\(\hat H_0\)をエネルギー\(E_0\)に、軌道角運動量演算子\(\hat{\boldsymbol l}\)を軌道角運動量\(\boldsymbol l\)に変換するとエネルギー\(E\)は
\begin{align*}E&=E_0+\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\boldsymbol l+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\tag{23}\end{align*}
と表せるから、一様な磁場\(\boldsymbol B\)の方向を\(z\)軸にとればエネルギー\(E\)は
\begin{align*}E&=E_0+\frac{e}{2m}(0,0,B)\cdot({l}_x,{l}_y,{l}_z)+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\\&=\hat H_0+\frac{e}{2m}Bl_z+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\tag{24}\end{align*}
となる。そして、軌道角運動量の\(z\)軸成分\(l_z\)の固有値は\(m_l\hbar(m_l=0,\pm 1,\cdots,\pm l)\)であるから(以前のページ参照)、エネルギー\(E\)は
\begin{align*} E&= E_0+\frac{e\hbar}{2m}m_lB+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\ \ \ (m_l=0,\pm1,\cdots,l)\tag{25}\end{align*}
となり、磁場がかかると\(2l+1\)にエネルギー準位が分裂することが分かる。このエネルギー準位\(E\)に現れる次の量
\begin{align*}\beta_{\scriptsize{\text B}}=\frac{e\hbar}{2m}\tag{26}\end{align*}
はボーア磁子と呼ばれ、これを用いるとエネルギー準位\(E\)は
\begin{align*}E&=E_0+\beta_{\scriptsize{\text B}}m_lB+\frac{e^2\boldsymbol A^2}{2m}\ \ \ (m_l=0,\pm1,\cdots,l)\tag{27}\end{align*}
と書くこともできる。
古典論的な解釈
エネルギー準位\(E\)に現れる次の量
\begin{align*}\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\boldsymbol l\end{align*}
がエネルギー準位の分裂を引き起こしたが、なぜ磁場\(\boldsymbol B\)と軌道角運動量\(\boldsymbol l\)が相互作用するのだろうか。これについて、古典論から考えてみる。
古典電磁気学において、電子が円運動すると環電流となり、電磁石と同様にその環電流は磁気モーメント\(\boldsymbol\mu\)を生む。このように、電荷を持つ粒子が公転することで生じたと古典論的に解釈できる磁気モーメントを、量子力学では軌道磁気モーメントという。この軌道磁気モーメント\(\boldsymbol\mu\)は、電流\(I\)と面積ベクトル\(\boldsymbol S\)を用いて
\begin{align*}\boldsymbol\mu=I\boldsymbol S\tag{28}\end{align*}
と表すことができ、電子の速さを\(v\)、運動する円の半径を\(r\)とすると、面積ベクトル\(\boldsymbol S\)の大きさは電子が運動する円の面積\(\pi r^2\)、向きは右ネジの進む方向\(\frac{\boldsymbol r×\boldsymbol v}{rv}\)となり、角運動量\(\boldsymbol l=m\boldsymbol r×\boldsymbol v\)を用いて軌道磁気モーメント\(\boldsymbol\mu\)は
\begin{align*}\boldsymbol\mu&=I\pi r^2\frac{\boldsymbol r×\boldsymbol v}{rv}\\&=I\pi r^2\frac{m\boldsymbol r×\boldsymbol v}{mrv}\\&=I\frac{\pi r}{mv}\boldsymbol l\tag{29}\end{align*}
と表せる。電子が速さ\(v\)で半径\(r\)の円上を一周するのにかかる時間(周期)\(T\)は
\begin{align*}T=\frac{2\pi r}{v}\tag{30}\end{align*}
であり、時間\(T\)の間に\(-e\)の電気量が流れることから、単位時間あたりに通過する電気総量を表す電流\(I\)は
\begin{align*}I&=\frac{-e}{T}\\&=-\frac{ev}{2\pi r}\tag{31}\end{align*}
となり、軌道磁気モーメント\(\boldsymbol\mu\)は
\begin{align*}\boldsymbol\mu&=-\frac{e}{2m}\boldsymbol l\tag{29}\end{align*}
と表せる。最後に、磁場\(\boldsymbol B\)の中にある軌道磁気モーメント\(\boldsymbol\mu\)のポテンシャルエネルギー\(E’\)は
\begin{align*}E’=-\boldsymbol B\cdot\boldsymbol\mu\tag{30}\end{align*}
であるから、
\begin{align*}E’=\frac{e}{2m}\boldsymbol B\cdot\boldsymbol l\tag{31}\end{align*}
となり、エネルギー準位\(E\)に現れた量と一致する。
以上より、古典論的に正常ゼーマン効果を説明すると、電子が角運動量\(\boldsymbol l\)を持つ、つまり、原子核の周りを公転することにより軌道磁気モーメント\(\boldsymbol\mu\)が生じ、この軌道磁気モーメント\(\boldsymbol\mu\)と磁場\(\boldsymbol B\)が相互作用してエネルギー準位が分裂したと説明できる。
次ページから…
次ページでは、原子の電子には軌道磁気モーメントとは別の磁気モーメントであるスピン磁気モーメントが存在することを確認する。
また、原子に磁場をかけたとき、軌道磁気モーメントのみを考慮した正常ゼーマン効果で考えられる以上のエネルギー準位の分裂が、軌道磁気モーメント及びスピン磁気モーメントによって起きる異常ゼーマン効果を確認する。
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