【やさしい有機化学】カストロ-ステファンズカップリング

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カストロ-ステファンズカップリングとは

　カストロ-ステファンズカップリングとは銅アセチリドR-C三C-Cuとハロゲン化アリールAr-Xから二置換アルキンR-C三C-Arを得るクロスカップリング反応であり、1963年にカストロとステファンズによって発見された⁽ⁱ⁾。

　1973年には、パラジウム触媒の添加およびin-situで銅アセチリドを生成させる薗頭カップリングに改良されている。

①酸化的付加

　銅アセチリドが配位した銅イオンにハロゲン化アリールが酸化的付加する。

②還元的脱離

　二置換アルキンR-C三C-Arが還元的脱離しながら、炭素-炭素共有結合が形成され、ホモカップリング反応が完了する。

　酸素などの酸化剤が系内に存在しているとグレーサーカップリングが進行し、アルキンのホモカップリング体が生成する⁽ⁱ⁾。

　塩基にある程度耐えられる基質であれば用いることができるため、基質の適用範囲は広い。

　塩基にある程度耐えられる基質であれば用いることができるため、基質の適用範囲は広い。

　多くの場合は塩基としてピリジンが用いられる。

　グレーサーカップリングを防ぐために脱気条件で行なう⁽ⁱ⁾。また、パラジウム触媒が存在しない条件では反応速度が遅いため、通常は加熱を行なう。

　副生成物の銅塩はアンモニア水溶液を加えて水溶性にする。　　　　　

　ヨードベンゼンと銅フェニルアセチリドを反応させると、ジフェニルアセチレンが得られる⁽ⁱ⁾。

(i) Stephens, R. D.; Castro, C. E. J. Org. Chem. 1963, 28, 3313 – 3315.

(ii) Owsley, D. C.; Castro, C. E. Org. Synth. 1972, 52,128.